Le origini del “Bagno” risalgono al ‘200; all’inizio del ‘300 Bagno Vignoni e i borghi e castelli circostanti, passarono in possesso della famiglia senese dei Salimbeni fino al 1417, quando fu venduto al comune di Siena.
Il villaggio si sviluppò intorno ad una grande vasca rettangolare: intorno alla vasca si disposero le abitazioni, le locande ed in seguito la chiesa di San Giovanni Battista, dove attualmente è possibile vedere il frammento restaurato dell’affresco raffigurante Cristo risorto attribuito a Ventura Salimbeni.
È noto che Caterina da Siena soggiornò più volte a Bagno Vìgnoni, portata dalla madre che intendeva distoglierla dal proposito di farsi monaca.
L’estrema vicinanza alla via Francigena, percorso principale dei pellegrini che si recavano a Roma, favori’ la conoscenza e l’uso di queste acque anche ai viaggiatori, almeno quelli meno frettolosi: ne esiste una testimonianza nel diario di viaggio di Michel de Montagne del 1581.
Le acque e le loro virtù curative ispirarono nel ‘500 a Lattanzio Tolomei, dotto senese, un’iscrizione votiva dedicata alle Ninfe, con versi in greco scolpiti su una lapide tuttora visibile su uno dei pilastri del loggiato di santa Caterina.